Хлорорганические соединения

Видео: Очистка воды минеральными камнями. «Вкусно и Здорово!» (выпуск 6)

В прошлые годы хлорорганические соединения, или хлорорга-нические пестициды (ХОС, ХОП), широко применяли для защиты растений от насекомых и клещей (ДДТ, ГХЦГ, гептахлор, по-лихлорпинен, полихлоркамфен и др.). В связи с тем что большинство ХОС медленно разрушаются в окружающей среде, накапливаются в тканях продуктивных животных и тем самым снижают санитарное качество продуктов питания, их применение в сельском хозяйстве Российской Федерации запрещено. В связи с этим за последние 10 лет случаев отравлений животных инсектоакари-цидами группы ХОС отмечено не было. Также резко снизилось загрязнение кормов и продуктов животноводства (мяса, молока, яиц) остатками пестицидов. Однако ХОС все еще применяют в ряде зарубежных стран. Отмечены случаи загрязнения их остатками кормов и продуктов животноводства, импортируемых из-за рубежа. Остатки ХОС, главным образом ДДТ, обнаруживают в жире диких водоплавающих перелетных птиц и рыбе, отловленной во внутренних водоемах.

Из ХОС в мясе и мясопродуктах, главным образом в жировой ткани, наиболее часто обнаруживают остатки ДДТ и гексахлор-циклогексана (ГХЦГ).

ДДТ (дихлорфенилтрихлорэтан). Белое кристаллическое вещество. Хорошо растворяется в органических растворителях — гекса-не, кетоне и др. Растворимость в воде 1—2 мкг/л (0,001 мг/л).

Технический продукт содержит около 75% ntn` ДДТ, на остальные изомеры, такие, как П[п` ДДД и n,n` ДДЭ, приходится около 25 %.

Технический ДДТ по токсичности относится к третьей группе опасности с ЛД5о для белых мышей и крыс около 250—300 мг/кг их массы. Высокотоксичен для рыб: СК50 для ушастого окуня 0,016 мг/л и для радужной форели 0,5 мг/л (В. В. Метелев, 1971). Умеренно или малотоксичен для пчел. ЛД5о при топикальном нанесении, по данным разных авторов, составляет от 4,6 до 2000 мкг/пчелу (С. С. Назаров, 1967).

ДДТ очень длительное время сохраняется в почве- при поступлении внутрь с кормом накапливается в жировой ткани животных, выделяется с молоком и яйцами. При попадании в организм животных он подвергается частичному разрушению, образуя менее токсичные метаболиты, такие, как щп1 ДДД и щп1 ДДЭ. В организме жвачных животных (крупного рогатого скота, овец) он в основном конвертируется в щгг ДДД. Эта конверсия, по-видимому, протекает под действием микроорганизмов рубца. Fljn1 ДДД —малотоксичное соединение с ЛД5о для лабораторных животных около 3000 мг/кг их массы. Имеет сравнительно невысокую устойчивость, быстро разрушается в организме животных. У птиц п^1 ДДТ под действием ферментов метаболируется в п^1 ДДЭ, который по сравнению с исходным соединением менее токсичен (ЛДэо — 800 мг/кг), но более устойчив.

В прошлые годы, когда ДДТ широко применяли в качестве средства борьбы с насекомыми и клещами, его обнаруживали в большинстве исследованных обрезков жировой ткани животных и человека. Впервые о накоплении ДДТ в организме человека сообщил D. Howell в 1948 г. Так, например, в 1955—1963 гг. содержание ДДТ в жировой ткани жителей США колебалось в пределах от 10,3 до 19,9 мг/кг, Канады —около 4,9, ФРГ —2,3, Франции — 5,2, Англии —2,2 мг/кг (Г. Майер-Бодэ, 1966). В СССР о накоплении ДДТ в организме человека сообщили В. Е. Любутова и Л. В. Кондратьева в 1965 г. Они обнаружили ДДТ в женском молоке в 20 пробах из 82 с содержанием от 0,03 до 14,5 мг/л. В половине проб жира и печени, отобранных у людей во время операций, установлено содержание пестицида от 0,65 до 10 мг/кг. У 14-летней девочки, оперировавшейся по поводу аппендицита, в

Пыло 100 мг/кг ДДТ, а у рабочего в возрасте 41 года, за-инмниикчоея обработкой семян, в жире содержалось более 150 мг/кг • кик препарата (Г. В. Грачева, 1965, 1968).

И )го время ДДТ также обнаруживали в большинстве проб кор-мои м продуктов питания растительного и особенно животного происхождения. В СССР первые исследования по определению ДДТ в пищевых продуктах проведены в 1952 г. По данным С. Г. Серебряной, Е. Н. Буркацкой и 3. В. Ивановой (1949), Ю. И. Шиллингера (1953), молоко коров в различные сроки после их обработки ДДТ содержало от 1 до 7 мг/л ядохимиката. В жире, мясе и внутренних органах крупного рогатого скота, обработанного ДДТ, инсектицид обнаруживали в количестве от 30 до 100 мг/кг. В сливках уровень ДДТ достигал 40 мг/л, в масле его содержание составляло около 100 мг/кг в 40 % исследованных проб в 1963 г. и в 43 % исследованных образцов в первой половине 1964 г.

Эти данные послужили основанием для категорического запрещения обработки молочных и убойных животных препаратами ДДТ, гексахлорана и другими такого же рода ядохимикатами, способными накапливаться в организме и выделяться с молоком («Санитарные правила», 1965). В это же время был запрещен выпас молочных и убойных животных на полях и лугах, обработанных препаратами ДДТ, гексахлораном, гептахлором, полихлор-пиненом и другими стойкими ядохимикатами, а также скармливание животным ботвы картофеля и свеклы, обработанных указанными ядохимикатами, до истечения срока регламентации применения этих веществ. Этим же документом запрещались обработка препаратами ДДТ, гексахлораном и другими стойкими ядохимикатами, обладающими кумулятивными свойствами, фуражных культур и кукурузы, так же как и лесов, лесополос и других участков, где имеются сенокосные угодья, животноводческих помещений для содержания молочных животных и внесение в почву стойких хлорорганических ядохимикатов, таких, как альд-рин и гептахлор.

В 1970 г. ДДТ и технический гексахлоран исключили из списка химических средств борьбы с вредителями и болезнями растений. Однако, несмотря на предписания Санитарных правил Минздрава СССР, их нередко нарушали, особенно в Среднеазиатских республиках. Как сообщалось в газете «Комсомольская правда» от 13 ноября 1987 г., начиная с 1964 более 20 лет проводили авиаопыление леса в районе Саяно-Шушенской ГЭС, ежегодно распыляя около 40—60 т ДДТ из расчета 36 кг/га. По заявлению врача санэпидемстанции региона опыление проводили с согласия Минздрава, которое каждые 5 лет выпускало «Временные методические указания на использование ДДТ и гексахлорана», утвержденные Главным государственным санитарным врачом СССР. По таким же временным указаниям применяли ДДТ для разового использования в Среднеазиатских республиках и других регионах. Это привело к тому, что ДДТ накопился в почве, в дон-пых отложениях, а также в рыбе. Поэтому неудивительно, что до г их пор в некоторых регионах находят ДДТ и гексахлоран в про-луктах животноводства и объектах окружающей среды, правда, в допустимых количествах.

В последние 20 лет ДДТ не используют в качестве средства (юрьбы с насекомыми и клещами в большинстве стран мира. Произошло резкое снижение его содержания в почве, растительных и животных объектах, кормах и продуктах питания. В США в 1974— 1977 гг. в мясе (по жиру) обнаруживали только nin1 ДДЭ в единичных образцах в количествах от 0,001 до 0,024 мг/кг (R. D. Johnson, I). D. Monske, 1977).

Аналогичная ситуация отмечается в России. Если в 1971 г. в 100 % образцов молока, доставленных с Останкинского молокозавода в лабораторию токсикологии ВНИИВС, были обнаружены остатки ХОС, главным образом ДДТ и его метаболитов ДДЭ и ДДД, со средним уровнем содержания 0,045 мг/кг, то в последние годы только в отдельных пробах молока и мяса удается обнаружить остатки ДДЭ в количествах, не превышающих 0,05 мг/кг.

Однако остатки ДДТ в значительно больших количествах продолжают обнаруживать в жире водоплавающих перелетных диких птиц. Так, в 1986—1990 гг. суммарное содержание метаболитов и стереоизомеров ДДТ и ГХЦГ в тушках водоплавающих перелетных птиц, добытых в Нижегородской и Архангельской областях, составило от 0,001 до 5,489 мг/кг.

Не исключена также вероятность загрязнения остатками ДДТ мяса и жира рыбы, добываемой во внутренних водоемах России, особенно в южных регионах страны. ДДТ очень медленно гидро-лизуется в придонном иле, плохо растворяется в воде (1—2 мкг/л), поэтому может длительное время поступать в воду в пределах своей растворимости и загрязнять водоем.

Для обнаружения ДДТ используют методы на основе ТСХ и ГЖХ. Однако, учитывая очень низкий уровень содержания пестицида, предпочтительнее использовать ГЖХ, которая позволяет обнаруживать остатки пестицидов в количестве 0,001 — 0,005 мг/кг.

Величина МДУ по сумме метаболитов ДДТ, установленная в нашей стране, составляет: в кормах 0,05 мг/кг, в мясе 0,1, в молоке 0,05 мг/кг (МДУ в других продуктах даны в приложении 1). При обнаружении в продуктах питания остатков ДДТ в количествах, не превышающих пятикратный показатель МДУ, их можно использовать в корм пушных зверям.

Таким образом, в настоящее время ДДТ, поскольку не применяется, в России не представляет токсикологической опасности, однако имеет определенное значение как возможный загрязнитель продуктов питания, и в первую очередь животного происхождения — молока, мяса, яиц.

ГХЦГ (гексахлорциклогексан, гексахлоран, линдан). Технический ГХЦГ представляет собой смесь восьми изомеров, из которых ин-сектоакарицидное действие оказывает только гамма-изомер ГХЦГ (линдан). Технический ГХЦГ — кристаллическое вещество белого или кремового цвета с запахом плесени. Гамма-изомер, который в последние годы использовали в качестве средства защиты растений и животных [до 1990 г. в животноводстве и до 1997 г. в виде шашек гамма-ГХЦГ для обработки незагруженных складских помещений, в смесевых протравителях и остатки (имеющиеся в хозяйствах) в сельском, лесном и коммунальном хозяйствах], хорошо растворим в непредельных и ароматических углеводородах. Растворимость в воде составляет 10 мг/л.

Гамма-изомер ГХЦГ длительное время применяли в качестве средства профилактики и лечения псороптоза у овец. Животных обрабатывали путем купания в проплавных ваннах, содержащих водные эмульсии препарата 0,03%-ной (по ДВ) концентрации. В настоящее время Минздрав РФ запретил применение в животноводстве препаратов на основе гамма-изомера ГХЦГ. Однако во многих странах мира его продолжают использовать для этих целей.

Гамма-изомер ГХЦГ по токсичности относится ко второй группе опасности (высокоопасные) — пестициды с ЛД5о для белых крыс 125 мг/кг. Другие изомеры ГХЦГ значительно менее токсичны: ЛД5о альфа-изомера 500 мг/кг, бета-изомера 6000, дельта-изомера 1000 мг/кг. Линдан (гамма-изомер ГХЦГ) высокотоксичен для рыб и пчел: СК5о для ушастого окуня 0,077 мг/л, для серебристого карася 0,152 мг/л (В. В. Метелев с соавт., 1971)- ЛД50 для пчел при контактном воздействии 0,28 мкг/пчелу.

При поступлении в организм с кормами или при обработке животных этот препарат, как и другие ХОС, накапливается в основном в жировой ткани. Однако его персистентность значительно ниже, чем ДДТ. По данным H.V. Claborn et al. (1960), при ежедневном в течение 16 нед введении крупному рогатому скоту внутрь с кормом ДДТ в дозе 25 мг/кг и линдана 100 мг/кг содержание остатков в жире составило 40 и 50 мг/кг соответственно. Таким образом, количество ДДТ в жире увеличилось по сравнению с содержанием в корме в 1,6 раза, тогда как при введении линдана его количество уменьшилось в 2 раза.

В настоящее время ГХЦГ не имеет какого-либо токсикологического значения, так как в стране не производится и не применяется. Однако он представляет определенную санитарно-гигиеническую опасность в качестве потенциального загрязнителя продуктов питания. В 1980—1990 гг. Всероссийским научно-исследовательским институтом ветеринарной санитарии, гигиены и экологии (ВНИИВСГЭ) проводились значительные мониторинговые исследования по определению уровня загрязнения остатками ХОС продуктов детского питания, производимых Исфинским комбинатом молочных продуктов (Московская об-масть). 25 % исследуемых продуктов содержали остатки ГХЦГ, в среднем 0,0035 мг/л. При исследовании продуктов животноводства отечественного и зарубежного производства в период с 1994 но 1998 г. лишь в отдельных образцах удалось обнаружить остатки гамма-изомера ГХЦГ с максимальным уровнем содержания 0,005 мг/кг. Для определения остатков ГХЦГ в растительных и животных объектах рекомендованы методы на основе ТСХ и ГЖХ. С помощью ТСХ можно обнаружить содержание остатков ГХЦГ на уровне, не превышающем 0,1 мг/кг, а методом ГЖХ — до 0,001 мг/кг.

Величина МДУ ГХЦГ по сумме всех изомеров составляет: в кормах для откормочных животных, в том числе птиц, 0,2 мг/кг для молочного скота и 0,05 мг/кг для яйценоских птиц, в мясе 0,1 мг/кг, в молоке 0,05 мг/л (другие МДУ даны в приложении 1). При обнаружении в мясе и других продуктах питания остатков ГХЦГ, превышающих МДУ, они могут быть использованы для кормления пушных зверей.

В прошлые годы кроме ДДТ и ГХЦГ в СССР в незначительных масштабах в качестве средств защиты растений применяли геп-тахлор, полихлорпинен, полихлоркамфен и другие ХОС. Остатки гептахлора в виде его эпоксида иногда обнаруживают в мясе (по жиру), поставляемом из-за рубежа. Содержание остатков гептахлора и его гипоксида в продуктах животноводства не допускается. Для определения гептахлора в кормах и продуктах питания используют ТСХ или ГЖХ.

В настоящее время используют только ХОП браво в качестве фунгицида контактного действия для протравливания семян льна и опрыскивания в период вегетации картофеля, хмеля, пшеницы яровой и озимой, огурцов в открытом грунте, лука и томатов для защиты от фитофтороза, пероноспороза, септориоза, ржавчины и бурой пятнистости.

Браво (хлороталонил) — концентрат-суспензия без запаха, плохо растворяется в воде (0,6 г/100 мл), хорошо — в органических растворителях. Малотоксичен, ЛД5о для крыс 5140, мышей > 3000 мг/кг. Раздражает кожу, кумулятивные свойства выражены слабо (кк > 5).

Срок ожидания 20 дней.

Токсикодинамика. Отравления животных ныне разрешенными к применению ХОС (ХОП) маловероятны. По данным И. В. Сидорова, наиболее подробно изучившего патогенетическое действие ХОС на домашних животных разных видов, некоторые соединения этой группы обладают слабым местным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. Накапливаются они прежде всего в подкожном и внутреннем жире, а также в центральной нервной системе, печени, почках, железах внутренней секреции. При повторных поступлениях в организм животных возможны хронические отравления. В синапсах центральной и периферической нервной системы вызывают повышенное образование медиаторов, в результате чего возможны появление судорог и угнетение дыхательного центра.

• В печени ХОС проникают через клеточные биомембраны гепа-тоцитов, вызывая нарушение белково-образовательной, антитоксической и других функций органа. Некоторые стойкие ХОС (ДДТ и др.) нарушают процессы окислительного фосфорилирова-ния и функцию фермента моноаминооксидазы. Образующиеся при дехлорировании ХОС свободные радикалы усиливают переокисление липидов в мембранах гепатоцитов и в клетках эндотелия, что увеличивает проницаемость кровеносных сосудов, вызывают дистрофии клеток печени и ЦНС, понижение синтеза альбуминов. Основной метаболит ДДТ—ДДД ингибирует функцию коркового слоя надпочечников, при этом уменьшается секреция кортикостероидов. Блокируется тканевый дыхательный фермент цитохромоксидаза, в связи с чем развиваются гипоксия и аноксе-мия. В результате гидроксилирования стероидных гормонов снижается плодовитость и возможно эмбриотоксическое и тератогенное действие.

Многие ХОС образуют комплексы с белками, особенно с ли-попротеидами, гликопротеидами и альбуминами, что приводит к снижению уровня естественных антиоксидантов, понижению активности тиоловых ферментов и нарушению проницаемости клеточных биомембран.

Клиника. Острое отравление ХОС может быть только в исключительных случаях. При этом у животных отмечают общую возбудимость, повышение рефлекторной чувствительности, вскоре сменяющееся ее угнетением, а также саливацию, учащенное дыхание, носовые истечения, клонико-тонические сокращения отдельных групп мышц шеи, туловища и конечностей. Нарушаются зрение и координация движений, у жвачных — одышка и тимпания преджелудков. Такие животные больше лежат, у них периодически появляются плавательные движения. В крови увеличивается количество ацетилхолина и снижается активность аце-тилхлолинэстеразы.

Телята при отравлении гексахлораном (5—10мг/кг их массы) уже через `/г—1 ч после поступления в организм препарата мычат, беспокоятся, у них появляются мышечная дрожь, саливация, тимпания, шаткость при движении, выгибание спины, судороги. Вскоре после этих симптомов они гибнут.

При хроническом отравлении ХОС у животных отмечают общее угнетение, частые мочеиспускания и дефекации, аппетит снижается, масса тела и рефлекторная чувствительность постепенно снижаются. Иногда наблюдаются клонико-тонические судороги. В таких случаях ДДТ и гексахлоран в мясе и во внутренних органах сохраняются около года.

Лечение. При остром отравлении у крупных животных промы-иают желудок и преджелудки, назначают солевые слабительные средства, адсорбенты, обволакивающие- мелким животным применяют рвотные препараты. Внутривенно вводят гипертонический раствор (3—5%-ный) натрия хлорида, 40%-ный раствор глюкозы, 10%-ный раствор кальция хлорида и кальция глюконата 0,5—1 мл/кг.

При наличии судорог в вену вводят неингаляционные наркотические вещества (5—7%-ный раствор хлоралгидрата: лошадям 100—200 мл, коровам 50—75 мл). Мелким животным назначают снотворные лекарственные вещества. Однако лучше применять повторно специфическое патогенетическое и антитоксическое средство, содержащее метионин (25 мг/кг), глютатион (100мг/кг) и аскорбиновую кислоту (5 мг/кг) в сочетании с глюкозой и альфа-токоферолом (И. В. Сидоров, 1984).

При отравлении не следует применять сульфаниламидные препараты, которые усиливают токсическое действие ХОС в 1,5—2 раза.

Патологические изменения. При остром отравлении слизистая оболочка желудочно-кишечного тракта катарально воспалена, паренхиматозные органы кровенаполнены. В трахее и бронхах большое количество пенистой жидкости, легочная ткань отечна, на слизистой оболочке органов дыхания точечные кровоизлияния. Кровоизлияния также бывают под эндокардом и перикардом, в печени, почках, подкожной клетчатке и в других органах. В рубце жвачных скопление газов.

Для хронического отравления характерны дистрофия и застой крови в органах брюшной полости и легких. Печень кровенапол-нена, увеличена в объеме, неравномерно окрашена, в состоянии жировой дистрофии. Почки полнокровны, селезенка увеличена. Хорошо заметен отек слизистых и серозных оболочек, органов и тканей. Мозговая ткань отечна, ее сосуды инъецированы, иногда бывают кровоизлияния.

Ветсанэкспертиза. Для обнаружения ХОС (ХОП) в лабораторию направляют жировую ткань (внутренний жир), а также пробы печени, почек, головного или спинного мозга и мышечную ткань. Исследования остатков ХОП проводят методом тонкослойной и газожидкостной хроматографии.

МДУ ДДТ и его метаболитов и гексахлорциклогексана (а-, р-, у-изомеры) в мясе всех видов домашних и диких животных, в том числе птицы, печени, почках, языке, мозгах, сердце и других субпродуктах, а также в колбасных изделиях, копченостях, кулинарных изделиях из мяса и мясопродуктах с использованием субпродуктов, в консервах из мяса и субпродуктов, в том числе и паштетных, в яйцах и продуктах их переработки (контроль по сырью) составляет 0,1 мг/кг. В молоке сыром, пастеризованном, стерилизованном, топленом, сметане и кисломолочных продуктах гексахлорциклогексана допускается не более 0,05 мг/л, ГХЦГ (а-, р-, у-изомеры) в молочных продуктах в пересчете на жир — 1,25 мг/л, ДДТ и его метаболитов в молоке и полочных продуктах в пересчете на жир должно быть не более 0,05 мг/кг, в твороге и творожных изделиях ГХЦГ (а-, р-, у-изомеры) в пересчете на жир — 1,25 мг/кг, ДДТ и его метаболитов также в пересчете на жир — 1 мг/кг. В консервах молочных (молоко сгущенное и концентрированное) ГХЦГ (а-, (3-, у-изомеры) 1,25 мг/кг в пересчете на жир, ДДТ и его метаболитов 1 мг/кг. Такие же МДУ для сухого молока, сливок и смеси для мороженого, для концентратов и молочных сывороточных белков, казеина, казеината, молочных гидролизатов, сыров сычужных и плавленых и в мороженом.

Профилактика. Для недопущения поступления ХОС (ХОП) в организм животных необходимо осуществлять систематический контроль кормов и кормовых добавок и не нарушать сроки ожидания после обработки пестицидами сельскохозяйственных угодий.<< ПредыдушаяСледующая >>
Внимание, только СЕГОДНЯ!