Закономерности распространения в атмосферном воздухе загрязняющих веществ
Видео: HOME (2009)
В управлении качеством воздушного бассейна большое значение имеет знание закономерностей распространения вредных веществ в атмосферном воздухе.Данные об условиях переноса и распределения примесей в атмосферном воздухе необходимы для:
1) государственного планирования мероприятий в области охраны атмосферного воздуха-
2) проектирования и строительства населенных пунктов-
3) развития зон рекреации-
4) рационального размещения жилых районов и промышленных предприятий, расположения территорий разного назначения по отношению друг к другу-
5) разработки наиболее информативных и адекватных критериев оценки загрязнения атмосферного воздуха-
6) установления вкладов, вносимых источниками, расположенными в определенном районе, в общее загрязнение атмосферного воздуха-
7) разработки карт расчетных концентраций для различных атмосферных загрязнений-
8) прогнозирования качества атмосферного воздуха-
9) построения модельных систем мониторинга состояния атмосферного воздуха-
10) предупреждения неблагоприятного воздействия вредных веществ на здоровье населения.
Для гигиенической оценки тенденций в изменении состояния атмосферного воздуха необходимо помимо состава вредных веществ, обусловливающих специфику их действия на организм человека, знать их концентрацию, определяющую интенсивность влияния того или иного ингредиента. Концентрация атмосферных загрязнений зависит от ряда факторов, а именно: величины выброса, высоты выброса, расстояния от источника выброса, метеорологических условий (направление, скорость ветра, влажность, атмосферное давление, температурная инверсия, солнечная радиация).
Объем вредных веществ, поступающих в атмосферный воздух, неодинаков в разных районах зависит от вида и интенсивности антропогенной деятельности, а также принимаемых мер для сокращения. На основании многолетних наблюдений установлено, что чем больше выброс за единицу времени, тем больше вредных веществ поступает в воздушный бассейн. Эта зависимость подтверждается данными, приведенными в табл. 72.
ТАБЛИЦА 72 Зависимость концентрации серы диоксида от величины выброса при сжигании угля
При изменении величины выброса в диапазоне от 8 до 102 г/кг топлива концентрация серы диоксида увеличивается в 31 раз. Технология, режим эксплуатации производства, наличие и эффективность работы пылегазоочистных установок обусловливают сезонные и суточные изменения величины выброса. Так,
ТЭС, котельные в теплое время года работают с меньшей мощностью и поэтому расходуют меньше топлива. Следовательно, выбросы золы, сажи и серы диоксида уменьшаются (табл. 73).
ТАБЛИЦА 73 Сезонные колебания концентрации сажи и серы диоксида в атмосферном воздухе
Если зимой фактическая концентрация сажи составляла 0,141 мг/м3, а серы диоксида — 1,500 мг/м3, то летом их содержание в атмосферном воздухе уменьшилось в 2 и 11 раз соответственно. Установлено, что в холодное время года в дальний перенос вовлекается больше соединений серы, чем в теплое. Продолжительность пребывания их зимой возрастает в 1,5 раза, а скорость трансформации увеличивается летом в 2,5 раза. Величина выброса атмосферных загрязнений изменяется и в течение суток. Концентрация их ночью ниже, чем утром, в 5—10 раз. То, что максимальная концентрация углерода оксида, диоксида и других наиболее распространенных в воздушной среде населенных мест ингредиентов наблюдается именно днем, объясняется увеличением интенсивности выбросов промышленными предприятиями и транспортом в это время суток. Резко отражаются на абсолютной величине выброса и изменения в работе пылегазоочистных установок.
Так, при снижении коэффициента очистки с 99,8 до 99,2 выброс увеличивается в 4 раза. Объем выброса может изменяться также ри переходе на другой вид топлива и технологию сжигания. Использование многозольного и многосернистого топлива приводит к увеличению выбросов золы, серы диоксида и других ингредиентов (табл. 74, 75).
ТАБЛИЦА 74 Изменение величины выброса в атмосферу загрязняющих веществ при сжигании природного газа и нефти
ТАБЛИЦА 75 Изменение величины выброса вредных веществ в зависимости от технологии сжигания битуминозного угля, кг/т
Следовательно, при сжигании природного газа выброс аэрозолей по сравнению с выбросом твердых частиц во время сжигания топливной нефти меньше в 4 раза, серы диоксида — в 1570 раз, углеводородов — в 6,25 раз.
Сравнительная характеристика величины выброса указанных выше ингредиентов в зависимости от технологии сжигания топлива свидетельствует о наибольшей экологической безопасности конвейерной решетки. В Киеве на Дарницкой и Киевской ТЭС с изменением топливной структуры (увеличение использования природного газа до 98,5%) выброс золы уменьшился в 3 раза, а серы диоксида — в 5 раз.
При одинаковом абсолютном выбросе степень загрязнения атмосферного воздуха в населенных пунктах может значительно изменяться в зависимости от высоты выброса. Различают высокие (Н > 50 м), средние (Н = 10—50 м),низкие (Н = 2—10 м) и наземные (Н < 2 м) источники выбросов. На основании фундаментальных исследований, выполненных гигиенистами школы В.О. Рязанова, было установлено: чем выше источник выброса, тем больше сечение дымового факела в точке касания его поверхности земли и во всех точках, больше скорость ветра, интенсивнее процессы турбулентности, а также меньше концентрация примесей. Изменение сечения дымового факела определяется величиной раскрытия его угла. По данным Г.В. Шелейховского (1949), угол раскрытия факела колеблется в пределах 10—60° (рис. 79).
Данные, приведенные в табл. 76, подтверждают эту зависимость.
Так, при изменении высоты выброса газовоздушной смеси (ГВС) от 2 до 36 м, т. е. при увеличении ее в 18 раз, концентрация пыли уменьшается в 416 раз, а серы диоксида — в 159 раз при V = 210 м3/с, МПШ1И = 0,225 г/с,
Рис. 79. Изменение сечения дымового факела при разной высоте выброса (а, б, в)
ТАБЛИЦА 76 Влияние высоты выброса на уровень загрязнения атмосферного воздуха пылью и серы диоксидом
Mso = 0,074 г/с. ГВС при этом переносится на большие расстояния. Считают, что при высоких "горячих" выбросах зона максимального загрязнения находится в пределах 10—40-кратной высоты этих выбросов, а при "холодных" низких — в пределах 5—20-кратной высоты.
Степень разбавления выброса атмосферным воздухом зависит и от расстояния, которое проходит ГВС до определенной точки. Чем дальше относится дым от места выброса, тем больше сечение факела. Данные, приведенные в табл. 77, дают возможность проанализировать динамику изменения содержания пестицидов в атмосферном воздухе в зависимости от удаления неорганизованных источников загрязнения воздушного бассейна. Хлорорганические пестициды распространяются в радиусе 600 м от складов хранения. Их концентрация уменьшается в атмосферном воздухе по мере удаления (с 3,65 до 0,25 мг/м3). При увеличении расстояния в 6 раз максимальное содержание этих веществ в атмосферном воздухе уменьшается в 11 раз, а на расстоянии 700— 1000 м они не определяются. Такая же закономерность характерна и для рассеивания фосфорорганических пестицидов. Но, в отличие от хлорорганичес-ких пестицидов, они распространяются в радиусе 900 м. На основании проведенных исследований была рекомендована СЗЗ для таких складов размером не менее 1000 м.
ТАБЛИЦА 77 Распространение пестицидов в атмосферном воздухе в зависимости от оасположения складов
В реальных условиях концентрация веществ, загрязняющих атмосферный воздух, снижается медленнее, так как дымовой факел, касаясь земли, деформируется, сечение его увеличивается меньшей степени, чем квадрат расстояния. Значение этой поправки возрастает по мере удаления ГВС от источника выброса. Вот почему концентрация атмосферных загрязнений в воздухе снижается медленно. Эти данные имеют важное значение для обоснования размера СЗЗ промышленных предприятий. Экспериментально установлено, что от предприятий строительной промышленности и машиностроения наибольшие концентрации примесей в атмосферном воздухе наблюдаются на расстоянии до 1 км. Крупные химические и металлургические предприятия создают максимум загрязнения в радиусе 2—4 км.
Многочисленные газовые и дымовые факелы на территории города могут перекрываться, образуя большие зоны повышенного загрязнения воздуха. Это необходимо учитывать при обосновании фоновых концентраций. Характер эмиссии вредных примесей, выбрасываемых промышленными предприятиями, проиллюстрирован на рис. 80—84.
Рис. 80. Конусообразный факел
Рис. 81. Волнообразный факел
Рис. 82. Нитевидный факел
Рис. 83. Задымляющий факел
Рис. 84. Приподнятый факел
Конусообразный факел наблюдается при безразличной устойчивости атмосферы, когда превалирует механическая турбулентность, а небо затянуто облаками днем и ночью. Половина угла факела составляет почти 10°. Большая часть загрязнений переносится ветром на значительные расстояния, прежде чем достигнет уровня земли.
Волнообразный факел наблюдается в условиях сильной конвективной турбулентности и является следствием сверхадиабатического вертикального градиента температуры, который приводит к значительной неустойчивости атмосферы. Характерен для ясных дней, когда земная поверхность нагревается солнечными лучами. Тепловые вихри могут быть достаточно сильными, чтобы переносить выбросы вниз до уровня земли за короткое время. Хотя здесь наблюдается тенденция к рассеиванию примесей в большом объеме, в отдельных участках приземного слоя концентрация их может быть значительной.
Нитевидный факел наблюдается при условии большого отрицательного градиента температуры, образования инверсии над трубой. Механическая турбулентность выражена слабо. Если плотность ГВС незначительно отличается от плотности воздуха, примеси перемещаются в направлении ветра приблизительно на одинаковой высоте. Чаще бывает в ясные ночи, когда земля охлаждается, излучая тепло. Земной поверхности достигает лишь небольшое количество летучих веществ.
Задымляющий факел наблюдается в том случае, если устойчивый слой воздуха находится на небольшом расстоянии, над точкой выброса, а неустойчивый — ниже выброса. Температурный профиль, способствующий образованию задымления, формируется рано утром. Утреннее солнце нагревает землю, развивается отрицательный температурный градиент в направлении от поверхности земли. Когда неустойчивый слой достигает высоты трубы, большие объемы выброса из нее переносятся в направлении ветра к поверхности земли. Это длится не более получаса. Но в течение этого времени приземная концентрация может достигать относительно высоких значений. Задымлению способствуют ясное небо и слабый ветер. Чаще всего такие условия создаются летом.
Приподнятый факел появляется в то время, когда слой инверсии находится ниже выброса. Формируется в полдень и на рассвете при ясном небе. В течение суток под действием солнечных лучей отрицательный температурный градиент развивается во всем нижнем слое атмосферы. Тепло, излучаемое поверхностью земли после полудня, способствует образованию приземной инверсии. Когда слой инверсии углубляется, приподнятая струя ГВС переходит в нитевидный факел. При таких условиях загрязнения рассеиваются во время перемещения примесей в направлении ветра, и значительной приземной концентрации не наблюдается.
Рассеивание вредных веществ в атмосфере является следствием трех основных механизмов: 1) усредненного движения масс воздуха, переносящего загрязнения в направлении ветра- 2) турбулентных флюктуации, рассеивающих примеси во всех направлениях- 3) массовой диффузии, связанной с градиентом концентрации. Вместе с тем такие общие аэродинамические характеристики, как размер, форма и масса твердых аэрозольных частиц, влияют на процесс их переноса и седиментации.
Большое значение в формировании загрязнения воздушного бассейна в городе имеет направление ветра. При относительно равномерном размещении промышленных объектов на территории населенного пункта зона повышенного содержания ингредиентов смещается в подветренную сторону. Строительство промышленных объектов даже за чертой города по отношению к жилым кварталам без учета розы ветров может привести к тому, что выбросы будут переноситься в сторону города. Особенно большую роль играет направление ветра в городах, которые имеют вытянутую форму. Если вытянутость города совпадает с преобладающим направлением ветра, то имеет место наложение факелов выбросов от различных источников с образованием зоны повышенного загрязнения в подветренной части города. Поэтому при осуществлении предупредительного государственного санитарного надзора промышленные объекты необходимо размещать в направлении, исключающем возможность создания неблагоприятной экологической ситуации.
Установлено, что для одиночных источников выбросов максимум концентрации атмосферных загрязнений наблюдается при направлении ветра, вдоль этих источников, а если имеется группа параллельно расположенных источников, та неблагоприятным оказывается ветер, направленный перпендикулярно к ним. Наряду с этим необходимо учитывать, что под влиянием сезонных и суточных изменений направления ветра в районах с бризовой или муссонной циркуляцией перемещаются наибольшие концентрации примесей. Так, в Лос-Анджелесе высокая концентрация веществ перемещается на расстояние до 16 км. Утром, когда ветер дует с моря, область наибольшего загрязнения совпадает с центром города, а вечером, когда он изменяет направление, центр максимального содержания примесей смещается к побережью. Полученные данные дают возможность рационально размещать предприятия по отношению к жилым массивам и оценить достаточность размеров их СЗЗ.
Если бы уровень загрязнения атмосферного воздуха зависел только от величины выброса и направления ветра, то он не изменялся бы при постоянном выбросе и одном и том же направлении ветра. Однако в реальных условиях атмосферный цикл начинается с выброса примесей в воздух, после чего они переносятся ветром и разбавляются воздухом. В этом процессе играет роль скорость ветра. Установлено, что наибольшая концентрация примесей в приземном слое атмосферного воздуха образуется при определенной скорости ветра, которую называют опасной. Значение ее зависит от типа источника выбросов и определяется по формуле:
где H — высота трубы (м)- V — объем выбрасываемой ГВС (м3/с)- AT — разница температур ГВС и атмосферного воздуха (°С).
По температуре выходящей ГВС выбросы подразделяют на: очень нагретые (ЛТ = Твыб - Татмвозд > 100 °С), умеренно нагретые (20 °С < ДТ < 100 °С), слабо нагретые (0 °С < AT < 10 °С), изотермические (AT = 0 °С) и холодные (AT < 0 °С). Подъем горячих потоков ГВС в основном обусловлен тем, что температура выходящих газов выше температуры воздуха. При распространении потока ГВС в направлении ветра разбавление струи вдоль оси пропорционально средней скорости ветра на высоту потока. Чтобы предупредить отклонение потока вниз, вблизи горловины трубы скорость выбросов ГВС должна быть достаточно большой.
Нисходящее движение потока от горловины трубы будет минимальным, если скорость выброса ГВС будет вдвое превышать скорость ветра на уровне горловины трубы. Наряду с этим установлено, что при низких выбросах повышенный уровень загрязнения воздуха определяется при слабом ветре (0—1 м/с) за счет накопления примесей в приземном слое атмосферного воздуха. При такой скорости ветра концентрация примесей на 30—70% выше, чем при других его скоростях. При высоких выбросах повышенный уровень загрязнения воздуха определяется при скорости ветра в пределах 4—6 м/с. В современных промышленных центрах наблюдается два пика концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе в зависимости от скорости ветра. Первый пик характерен для низких выбросов и обусловлен выхлопными газами автотранспорта.
Второй пик характерен для высоких выбросов. Он обусловлен выбросами крупных промышленных предприятий. При штиле выброс ГВС приводит к росту концентрации твердых аэрозольных частиц и плотных газов вблизи трубы, так как затухает турбулентный обмен и коэффициент рассеивания примесей сведен к нулю. В табл. 78 показана обратная связь между концентрацией вредных веществ и скоростью ветра.
ТАБЛИЦА 78 Зависимость концентрации сажи и серы диоксида от скорости ветра
Если скорость ветра меняется от О до 5 м/с, фактическая концентрация сажи уменьшается от 0,147 до 0,099 мг/м3, а серы диоксида — от 0,32 до 0,10 мг/м3, т. е. на 33 и 69% соответственно.
Штилевые состояния наблюдаются во многих районах, но особенно они характерны для районов с континентальным климатом в периоды влияния антициклона. Ослабление ветра для большей территории страны наблюдается лишь до 20 м по вертикали. Поэтому на такой территории основное значение в повышении концентрации атмосферных загрязнений будут иметь низкие выбросы промышленных предприятий и выхлопные газы автотранспорта. Штили наблюдают обычно в утренние часы, максимум их повторяемости приходится на зимний период года.
Следующим фактором, который играет определенную роль в рассеивании примесей в атмосферном воздухе, является температурная стратификация, или распределение температуры по высоте. Атмосфера — это термодинамическая система, в которой вертикальное перемещение воздушных масс при определенных условиях может рассматриваться как адиабатический процесс. При этом каждая масса, поднимающаяся вверх, будет охлаждаться, а опускаясь, — нагреваться. Во время подъема массы воздуха атмосферное давление уменьшается, объем массы воздуха увеличивается, а температура снижается. Во время опускания массы воздуха ее объем уменьшается, а температура повышается.
Изменение температуры воздуха на каждые 100 м подъема, выраженной в градусах Цельсия, называется вертикальным температурным градиентом. Величина вертикального температурного градиента колеблется. В летний период она приближается к 1 °С, а в холодный — снижается до десятых долей и минусовых величин. Международная стандартная атмосфера определена на основании усредненных метеорологических данных. Усредненная температура в средних широтах уменьшается линейно на высоте до ~ 10,8 км. При этом средняя температура на высоте 10,8 км составляет 288 К. Стандартный, или нормальный, температурный градиент равен 0,66 °С/100 м.
Изменение температуры воздуха на 1 °С на каждые 100 м вертикального слоя воздуха соответствует сухоадиабатическому градиенту. Сухоадиабатический вертикальный температурный градиент (минусовый температурный градиент) является индикатором устойчивости атмосферы (способности атмосферы препятствовать вертикальным движениям и сдерживать турбулентность). Исходя из представления о сухоадиабатическом температурном градиенте и фактических изменениях температуры по вертикали, определяют три типичных состояния атмосферы: безразличное (рис. 85), неусточивое (рис. 86) и устойчивое (рис. 87).
Рис. 85. Безразличное состояние атмосферы
Рис. 86. Неустойчивое состояние атмосферы: 1 — сверхадиабатический градиент- 2 — сухоадиабатический градиент
Рис. 87. Устойчивое состояние атмосферы: 1 — ниже адиабатического градиента- 2 — сухоадиабатический градиент
При безразличном (нейтральном) состоянии атмосферы вертикальный температурный градиент примерно равен сухоадиабатическому вертикальному. И любой объем воздуха, перемещающийся вверх или вниз, будет иметь такие же свойства (плотность, температуру в °С), как и масса воздуха, его окружающая.
При неустойчивом состоянии атмосферы (конвективном, сверхадиабатическом) вертикальный температурный градиент больше сухоадиабатического. Это означает, что вертикальный температурный градиент более отрицательный, чем сухоадиабатический вертикальный температурный градиент. Такое состояние бывает в том случае, если поверхность почвы сильно нагрета солнцем. Нагретые конвективные потоки поднимаются на значительную высоту, а холодные плотные массы опускаются вниз. В этом случае каждый объем воздуха, который опускается, будет холоднее и тяжелее, чем окружающая его среда, и поэтому будет продолжаться его движение вниз. И, наоборот, поднимаясь, воздух становится теплее и легче окружающей его среды, и поэтому будет продолжаться его движение вверх.
При устойчивом состоянии атмосферы вертикальный градиент атмосферного воздуха меньше сухоадиабатического вертикального градиента. При этом объем воздуха, перемещающегося в вертикальном направлении, будет пытаться вернуться в начальное положение и наоборот. Когда с увеличением высоты температура повышается, градиент температуры отрицательный и атмосферные условия определяются как инверсия. Наличие инверсии уменьшает вертикальное перемешивание загрязнений, что приводит к увеличению их концентрации в приземном слое атмосферного воздуха. Наиболее часто встречаются инверсия оседания (приземная) и радиационная (приподнятая) инверсия. Инверсия оседания формируется путем адиабатического сжатия и нагревания слоя воздуха (за счет положительного градиента температуры в слое) в процессе его опускания, в области центра высокого давления. Таким образом, воздушная масса, которая опускается, наподобие огромной крыши размещается ниже слоя инверсии.
Инверсия оседания появляется над источниками выбросов. Если она существует неколько суток, то приводит к накоплению загрязнений.
Радиационная инверсия образуется при потере радиационного тепла земной поверхностью. В этом случае поверхностные слои атмосферы в течение суток нагреваются за счет теплопроводности, конвекции и излучения земной поверхностью. Это отражается на температурном профиле нижней атмосферы, который характеризуется отрицательным температурным градиентом. Если затем наступает ясная ночь, то земная поверхность излучает тепло и быстро остывает. Слои воздуха, прилегающие к ней, охлаждаются. Слой атмосферы, прилегающий к земной поверхности, прикрывается стойким инверсионным слоем. Этот тип инверсии наблюдается в утренние часы, периоды ясного неба и несильных ветров. Инверсия разрушается после нагревания земли лучами утреннего солнца, что приводит к подъему потоков теплого воздуха.
Радиационная инверсия играет важную роль в загрязнении атмосферы, так как находится внутри того слоя атмосферы, который содержит источники загрязнения (в отличие от инверсии оседания) и препятствует рассеиванию загрязнений в вертикальном направлении. Выброс распространяется в направлении ветра между двумя поверхностями — землей и основанием слоя приподнятой инверсии. Радиационная инверсия чаще всего наблюдается в безоблачные и безветренные ночи. Инверсия оседания и радиационная инверсия могут наблюдаться в атмосфере одновременно. Это к явление называется ограниченным потоком.
Главными характеристиками инверсий температуры является их повторяемость, мощность и интенсивность. Мощность инверсии определяют по разнице между верхней и нижней границами инверсии, выраженной в километрах. Интенсивность инверсии — это разница температур на ее границах (°С). Повторяемость приземных инверсий и слабого ветра в континентальных районах определяет возможность застоя воздуха в этих районах. В результате частого застоя воздуха строительство предприятий с низкими и холодными выбросами на этой территории обусловливает накопление вредных веществ в приземном слое атмосферы. Средняя за год мощность приземных инверсий на большей части территории находится в пределах 0,3—0,5 км, а средняя за год интенсивность приземных инверсий — в диапазоне 1,5—10 °С.
Максимальные мощности и интенсивность инверсий наблюдаются зимой. Образуется как бы большая крыша, препятствующая поднятию загрязненного воздуха подниматься в верхний слой атмосферы. Местные климатические условия, рельеф местности могут способствовать распространению выбросов от источника загрязнения за пределы населенного пункта на десятки и сотни километров. Поэтому при проектировании промышленных предприятий должны быть предусмотрены такие условия, при которых максимальная приземная концентрация вредных веществ, поступающих в атмосферный воздух с выбросами, была бы ниже их ПДК. В Украине зимой наблюдается значительная повторяемость приподнятой инверсии, охватывающей большую территорию. Инверсия усиливается в глубоких впадинах, котловинах, обрывах, долинах рек. Холодный воздух опускает и подтекает под теплый, образуя "озеро холода".
В таких долинах при наличии источников вредных выбросов концентрация загрязнений в атмосферном воздухе значительно повышается. Им свойственна высокая устойчивость состояния воздушных масс, которая нарушается лишь над кромкой.
На степень загрязнения атмосферного воздуха влияют облачность, туманы, радиационный режим и осадки. Так, облачность, особенно низкая, препятствует турбулентному обмену в атмосфере и способствует появлению продолжительной инверсии, при которой количество примесей в воздухе увеличивается от 10 до 60% . При поглощении примесей влагой могут образоваться более токсичные вещества. Например, происходит окисление серы диоксида до серной кислоты. При этом возрастает массовая концентрация примеси, так как вместо 1 г серы диоксида образуется 1,5 г серной кислоты. Во время тумана концентрация загрязнений увеличивается на 40—110% по сравнению с наблюдающейся до тумана.
Под влиянием солнечной радиации происходят фотохимические реакции и образуются вторичные продукты загрязнения атмосферы, которые могут быть токсичнее веществ, поступающих из источников выброса. Фотохимические реакции, протекающие в атмосфере, были бы невозможными, если бы от источника не поступала необходимая энергия. Например, молекулярный кислород диссоциирует при энергии 500 кДж/моль. Такая энергия не может быть получена от газов при низкой температуре в атмосфере. Ее обеспечивает солнечная радиация. Инфракрасная область спектра охватывает от 1 до 100 мкм ( 1 мкм = 10"6 м = 104 В). Фотоны, излучаемые Солнцем (X = 1 мкм), имеют энергию 125 кДж/моль. Очевидно, что при X. = 100 мкм, энергия кванта
света составляет 1,25 кДж/моль. Фотоны этого диапазона энергии могут нагреть газ или привести его молекулы в возбужденное вращательное или колебательное состояние. Однако они не обусловливают перемещение электронов. Для разрыва связи С—С или С—H необходима энергия почти в 350 и 420 кДж/моль соответственно. В УФ-диапазоне спектра от 0,4 до 0,2 мкм энергия фотонов составляет от 290 до 580 кДж/моль. Поэтому большинство фотохимических реакций происходит в близком ультрафиолетовом излучении или в нижней области видимого спектра. Фотохимическую диссоциацию молекул можно рассматривать как двухступенчатый процесс: 1) поглощение молекулой кванта энергии, что приводит их в состояние возбуждения- 2) диссоциация молекулы с образованием продуктов реакции. Так, в верхней атмосфере (более 80 км) фотоны А. = 0,2 мкм атакуют молекулярный кислород, вследствие чего образуется атомарный кислород. И в этой области кислород существует в виде одноатомных молекул кислорода:
02 + hu = 20*,
где hu — энергия фотона: и — частота, h — постоянная Планка (6,62 • 10"34 Дж • с). В нижней атмосфере высотах атомарный кислород принимает участие в реакции рекомбинации с образованием молекулярного кислорода — реакции присоединения 02 с образованием озона:
О* + 02 = 03.
Под действием фотонов А, = 0,2—0,29 мкм происходит фотохимическая диссоциация озона:
03 + hu = 02 + О*.
Вследствие этой реакции над поверхностью земли образуется слой озона с наибольшей концентрацией на высоте между 16 и 32 км. В нижней атмосфере (тропосфере) озон образуется при фотохимическом цикле азота диоксида. При излучении А. 0,38 мкм азота диоксид диссоциирует по реакции:
N02 + hu -> NO + О*.
Это одна из наиболее важных фотохимических реакций в нижней атмосфере, поскольку в ней образуется высокоактивный атомарный кислород. Атомарный кислород соединяется с молекулярным кислородом, образуя озон. Озон взаимодействует с азота оксидом, образуя азота диоксид и молекулярный кислород:
03 + NO = N02 + 02.
Возможны и другие реакции при участии веществ, содержащих азот и кислород. Азота диоксид может снова вступать в реакции, пока не преобразуется в кислоту или не прореагирует с органическими соединениями с образованием нитросоединений. Например, в присутствии капель водяного пара:
4 N02 + 2Н20 + 02 = 4HN03
или во время гидролиза в газовой фазе:
3N02 + Н20 = 2HN03 + NO.
Установлено, что концентрация озона в атмосфере возрастает пропорционально количеству азота оксида, окисленному до азота диоксида. Озон и атомарный кислород, который образуется вследствие диссоциации азота диоксида, реагирует с разными способными к реакции органическими веществами (особенно с олефинами с разветвленными и прямыми цепочками и внутренними двойными связями, три-, тетраалкилбензолами и олефинами с конечными двойными связями, диалкилбензолами, альдегидами, этиленом, толуолом, углеводородами парафинового ряда, ацетиленом, бензолом и др.) с образованием органических и неорганических свободных радикалов:
03 + RCH = CHR = RCHO + RO` + НСО
где RO*, НСО* — свободные радикалы. Альдегид RCHO, который образуется в этой реакции, загрязняет атмосферный воздух. Затем происходит реакция взаимодействия свободного радикала с молекулярным кислородом с образованием перекисных радикалов (ROO*):
R* + 02 = ROO
Эти перекисные радикалы способны окислять N0 в N02:
ROO* + NO = N02 + RO*.
Таким образом, за счет реакций углеводородов этого типа увеличивается количество азота диоксида и озона. Дополнительным источником образования озона может быть также реакция перекисных радикалов с молекулярным кислородом:
R00` + 02 = R0` + 03.
Часто один и тот же радикал, который является продуктом одной реакции, выступает как реагент в другой реакции. Поэтому относительно небольшое количество различных свободных радикалов может быть ответственным за образование таких веществ, как альдегиды, кетоны, углерода оксид, диоксид, соединения по типу пероксиацетилнитратов, перекисных, гидроперекисных соединений, пероксида водорода:
RC0`2 + N0* = RCO` + N02-
RCO`2 + 02 = R0`2 + С02-
RO` + NO- = RONO-
RO* + RH = ROH + R*-
RC0`3 + N02 = RC03N02.
В атмосфере населенных пунктов могут происходить и другие реакции образования свободных радикалов. При этом атомарный кислород реагирует с водой, образуя гидроксильные радикалы (НО*). Гидроксильный радикал инициирует цепочку реакций с озоном и углерода оксидом:
НО` + 03 = Н0`2 +02-
НО* + СО = С02 + Н
Атом водорода реагирует с молекулярным кислородом с образованием гидропероксильного радикала (НО*2):
Н* + 02 = НО*2.
Реакция заканчивается окислением азота оксида гидропероксильным радикалом до азота диоксида:
НО*2 + NO = N02 + HO`. Реакции, обрывающие цепочку, включают:
НО` + НО* = Н20 + О*- НО*2 + НО* = Н20 + 02.
Следует отметить, что в описанных реакциях не только окисляется азота оксид до азота диоксида, но и образуется формальдегид за счет реакции гид-роксильных радикалов с метаном. Наряду с указанными выше реакциями фотохимического окисления в атмосфере происходят также реакции окисления серы диоксида, поскольку в загрязненном атмосферном воздухе NOx, углеводороды и серы диоксид содержатся одновременно:
S02 + О` = S03.
В свою очередь, облучение олефинов и ароматических соединений в присутствии NOx и серы диоксида приводит к образованию значительного количества аэрозолей, снижающих видимость атмосферы за счет рассеивания и поглощения солнечной радиации.
Атмосферные примеси, поступающие от различных антропогенных источников, и продукты их трансформации могут распространяться на значительные расстояния (табл. 79).
ТАБЛИЦА 79 Масштаб эмиссии некоторых веществ в атмосфере
Условно выделяют три масштабные градации распространения примесей а атмосфере:
1) локальный перенос (до 10 км) — характерный для загрязнения атмосферного воздуха в пригородной зоне-
2) мезомасштабный перенос (до 100 км), характерный для загрязнения атмосферного воздуха в пределах района-
3) дальний перенос (более 100 км), в пределах страны (от источника выброса).
Например, значительная концентрация серы диоксида в выбросах из труб высотой 380 м никелевого завода в Канаде определялась на расстоянии 400 км, а концентрация 41Аг из труб Брукхейвен-ского реактора в Нью-Йорке — на расстоянии 150 км. Еще дальше распространяются выбросы от источников крупных промышленных центров. Например, был зарегистрирован перенос углерода оксида от индустриальных районов США вблизи Больших Озер до Гренландии.
Расстояние, на которое переносятся примеси, в глобальном масштабе небольшие, однако в густонаселенных районах выбросы одних стран наносят ущерб другим странам. В атмосфере нет границ. Так, 80% соединений серы поступает в Швецию из стран Западной Европы. В Скандинавских странах "импорт" вредных промышленных выбросов в виде "кислых" дождей превратил чистые озера в безжизненные водоемы.
Германия является одним из приоритетных "экспортеров" атмосферных загрязнений. Установлено, что 3 тыс. т ежегодного промышленного производства ртути из Германии переносится атмосферным воздухом. Для предупреждения дальнего переноса атмосферных примесей в ноябре 1979 г. на совещании в рамках Европейской экономической комиссии (ЕЭК) по охране окружающей среды в Женеве 34 страны подписали Конвенцию о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния.
Конвенция является первым международным документом, направленным на решение проблемы загрязнения воздушного бассейна со ссылкой на принцип 21 -й декларации Конференции ООН по проблемам окружающей среды (Стокгольм, 1972), который подтверждает ответственность государств за обеспечение деятельности в рамках их юрисдикции. Конвенция о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния вступила в действие 16 марта 1983 г. Она ратифицирована 31 участником Совещания и является основой для ограничения, постепенного сокращения и предупреждения загрязнения атмосферного воздуха на большие расстояния. На первом этапе ее осуществления первоочередное внимание обращали на уменьшение загрязнения атмосферного воздуха соединениями серы. В связи с этим в 1985 г. в Хельсинки был подписан Протокол о сокращении до 1993 г. выбросов серы и уменьшении их трансграничных потоков на 30% по сравнению с уровнем в 1980 г., а в 1988 г. — Протокол по ограничению выбросов азота оксидов.
Основными направлениями деятельности ЕЭК являются:
1) проведение наблюдений и оценка распространения атмосферных загрязнений на большие расстояния в Европе-
2) изучение влияния основных атмосферных загрязнений на здоровье человека-
3) внедрение новейших технологий, методов пыле- и газоочистки-
4) анализ затрат в области борьбы с выбросами вредных веществ в атмосферный воздух-
5) содействие обмену информацией.
Созданная в 1977 г. сеть круглосуточного выборочного контроля, проводимого в соответствии с программой наблюдений и оценки распространения вредных веществ на большие расстояния в Европе, и ее международные центры (более 90 станций, расположенных вдоль границ стран-участниц, на которых проводят вертикальное зондирование до высоты 3—5 км через интервалы 300—600 м) характеризуют вклад каждой страны в загрязнение воздушного бассейна других стран и региона в целом, являются фундаментом для контроля выполнения международных соглашений по охране окружающей среды и выработки стратегии по уменьшению загрязнения воздушного бассейна в Европейском регионе.
Самоочищение атмосферы. В основе самоочищения атмосферы лежат физические и физико-химические процессы (адгезия, адсорбция, абсорбция, окислительно-восстановительные химические реакции), которые обусловливают седиментацию, вымывание атмосферных примесей. При этом имеют значение агрегатное состояние, растворимость, размер частиц атмосферных примесей. По агрегатному состоянию различают твердые аэрозольные, газо- и парообразные атмосферные загрязнения. Атмосферный воздух с примесями представляет собой аэродисперсную систему, в которой атмосферный воздух является дисперсионной средой, а примеси — дисперсной фазой. Предложено несколько классификаций аэродисперсных систем, среди них — классификации Джибса и О.В. Рязанова. В соответствии с классификацией Джибса, основывающейся на размере примесей, частицы примесей величиной от 10 до 100 мкм составляют собственно пыль, от 0,1 до 10 мкм — облака и туманы и до 0,1 мкм — дымы.
Согласно классификации В.О. Рязанова, которой придерживаются в нашей стране, аэродисперсные системы в зависимости от степени дисперсности примесей подразделяют на три группы:
1) аэрозоли с величиной частиц 0,001—0,1 мкм (дымы с твердой фазой и туманы с жидкой фазой), которые наиболее активны, способны к молекулярной диффузии, оседают только после коагуляции- для частиц размером 0,01 мкм и менее скорость диффузии превышает скорость оседания в 1000 раз-
2) тонкие аэросуспензии с размером частиц 0,1—10 мкм (тонкая пыль), которые оседают согласно закону Стокса-
3) грубые аэросуспензии с размером частиц 10—100 мкм (грубая пыль), которые выпадают из воздуха.
Аэрозольные частицы неблагоприятно влияют на здоровье населения, интенсифицируют химические реакции в атмосфере, снижают ее прозрачность, увеличивают вероятность осадков, туманов, облаков, уменьшают поток солнечной радиации, что обусловливает изменение температуры атмосферного воздуха и роста зеленых насаждений. Основной удельный вес составляют частицы размером от 0,1 до 10 мкм. Частицы размером до 0,1 мкм имеют свойства молекул и характеризуются беспорядочным перемещением, вызванным столкновением с молекулами газа. Частицы размером более 1 мкм, но не менее 20 мкм, перемещаются с потоком газовоздушной смеси. Частицы размером более 20 мкм быстро оседают, в результате чего находятся в воздухе относительно недолго (табл. 80).
ТАБЛИЦА 80 Влияние размера частиц на скорость их оседания
ТАБЛИЦА 81 Распределение частиц по количеству и объемному проценту как функция размера для типичной пробы атмосферного воздуха
* Количество частиц всех размеров берется относительно частиц со средним размером 20 мкм.
** При неизменном удельном весе частиц объемный процент аналогичен массовому проценту.
Большое значение имеет также распределение частиц по размеру и объему. Данные, приведенные в табл. 81, свидетельствуют о том, что частицы размером от 0 до 1 мкм составляют лишь 3% от массы (или объема). В то же время количество частиц такого размера наибольшее по сравнению с количеством частиц размером более 1—30 мкм. С точки зрения охраны здоровья, большое значение имеет уменьшение количества частиц малых размеров в воздухе.
Частицы размером менее 1 мкм образуются в атмосферном воздухе в результате конденсации, в то время как крупные частицы — за счет измельчения (распыления) разных материалов или сгорания. Среди всех частиц, образующихся во время эксплуатации стационарных источников загрязнения атмосферного воздуха, почти 85—90% поступают от энергетических установок, особенно тех, которые сжигают битуминозный и лигнитовый уголь. В процессе сгорания могут образовываться частицы размером 0,1—1 мкм за счет испарения материала при нагревании с дальнейшей конденсацией, менее 0,1 мкм — химических реакций в процессе сгорания, 1 мкм и больше (частицы золы) — механических процессов. В состав частиц входят элементарный углерод (в виде сажи или графита), а также углеводороды (в процессе сгорания топлива и кислородсодержащих органических соединений) — продукты фотоокисления летучих органических соединений при участии азота оксидов, олефины с числом атомов углерода более 7, цикло-олефины.
На аэрозольных частицах сорбируются нитраты и сульфаты, которые образуются вследствие нейтрализации азотной и серной кислот под действием аммиака или карбонатной пыли. Газообразные загрязнения не подпадают под действие силы тяжести, движение же твердых частиц зависит от действия как массы, так и среды — носителя, связанного с перемещением воздушных масс. Действие силы тяжести на рассеивание частиц состоит в том, что осевая линия выброса с переносом загрязнения ветром отклоняется вниз. Осаждение атмосферных примесей приводит к накоплению их в почве, повышению уровня загрязнения источников водоснабжения, ухудшению санитарно-бытовых условий проживания населения. Так, по данным ВОЗ (Женева, 1980 г.), количество ПХБ, выпадающих ежегодно на территории североамериканского континента, достигает 2 тыс. т.
Зеленые насаждения выполняют роль своеобразных "фильтров" атмосферных примесей. Растения очищают воздух от пыли. Под кронами деревьев на поверхности почвы осаждается в 5—10 раз больше пыли, чем на открытой местности. Например, сосновый древостой способен задерживать на 1 га до 36 т пыли. Даже зимой деревья имеют пылезащитное значение. За осенне-зимний период средняя концентрация пыли в воздухе под деревьями снижается до 37%, летом — до 42%. Способность разных видов растений задерживать пыль обусловлена строением их листовых пластинок. Наиболее эффективны в этом отношении кустарники с клейкими шероховатыми листьями. Так, вяз задерживает пыли в 6 раз больше, чем тополь, а 1 га березовых насаждений — 1100—2300 кг за вегетационный период. Установлено, что наилучшую "фильтрующую способность" имеют вяз периветвистый, клен ясенелистий, сирень обыкновенная.
Пыль, оседающая на поверхности растений, содержит большое количество частиц тяжелых металлов. Поэтому деревья и кустарник способствуют снижению загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами, аккумулируя их в своих органах (листьях, корневой системе). Зеленые насаждения также поглощают и нейтрализуют токсичные газы. Фитонциды, выделяемые в окружающую среду растениями, могут осаждать, окислять и нейтрализовать летучие вещества. Фитонциды кустарниковых насаждений, содержащие линалилацетат, снижают концентрацию углерода оксида на 10—30%, серы диоксида — на 50—74%, азота оксидов — на 15—35%. Эффективнее всего поглощают и нейтрализуют газы следующие породы зеленых насаждений: клен ясенелистый, клен остролистый, липа мелколистая, айлант высокий, ель колючая, береза повисшая, граб обыкновенный, явор.
Активность зеленых насаждений изменяется в течение года. Начиная с октября лиственные деревья не влияют на содержание атмосферных загрязнений, а хвойные породы деревьев и кустарников в этот период проявляют активность. Таким образом, в составе зеленых насаждений необходимо предусматривать и хвойные породы деревьев и кустарников. Химические вещества, попадающие из атмосферы в ткани растений, локализуются в хлоропластах — органеллах, которые содержат фотосинтетические пигменты растений, т. е. хлорофилл и каротиноиды.
Хлоропласты и восстанавливающие кофакторы, образующиеся во время фотохимических реакций фотосинтеза, окисляют и нейтрализуют атмосферные загрязнения. Метаболизаторами углерода оксида, NOx являются тис ягодный, граб обыкновенный, самшит вечнозеленый, кизил кроваво-красный, клен, а также липа шерстолистая, дуб каменный, рябина обыкновенная, черемуха обыкновенная, сосна веймутовая, ольха черная и серая, желтая акация, бузина. Максимальное количество свинца концентрируют листья конского каштана обыкновенного: 1 кг сухого вещества листьев за сутки задерживает 1—3 мг свинца. Их можно рекомендовать для озеленения примагистральных территорий. Концентрация атмосферных загрязнений снижается по мере увеличения ширины и плотности полосы зеленых насаждений (табл. 82).
ТАБЛИЦА 82 Газозащитные свойства зеленых насаждений бульваров
Разные вещества вымываются из атмосферы во время выпадания осадков в виде кислотных дождей. Существует точка зрения, что кислотные дожди не являются порождением индустриализации. Они наблюдались издавна. Вследствие столкновения нашей планеты с кометой в атмосфере образовалось большое количество азота оксидов, выпадавших в виде дождей с высоким содержанием азотной кислоты. В 1661 г., по показаниям очевидцев, в Лондоне был небывалый по силе смог. Житель Лондона Дж. Эвелин так описал ситуацию, наблюдающуюся в городе вследствие загрязнения воздуха и выпадения кислых дождей: "Всюду пагубный дым, который затеняет красоту города, покрывает все налетом копоти, разрушает повозки, оставляет ржавчину на посуде, украшениях, домашней утвари, разъедает даже балки из чистого железа и самый крепкий камень". Термин "кислотные дожди" появился в 1872 г.
Его ввел английский инженер Роберт Смит, который изучал химизм осадков в районе Манчестера и результаты исследований опубликовал в монографии "Воздух и дождь: начала химической климатологии". В первые годы развития промышленности обнаруживали изменения химического состава дождей, которые выпадали вблизи промышленных центров. В 1911 г. было сообщение о выпадении дождей с кислой реакцией в районе Лидса (Великобритания). В середине 50-х годов XX в. определили очаг закислення осадков в северо-восточной и юго-западной части США. В наше время половина территории США подвергается воздействию кислотных осадков с pH 4,1 и менее. Так, ученые Института исследований экосистемы и Йельского университета обнаружили, что в осадках, которые выпадают на территории от штата Аляска до острова Пуэрто-Рико содержится в 3—7 раз больше кислоты, чем в обычной дождевой воде, а на вершине горы Мохонк содержание кислоты больше, чем в уксусе.
Туманы, изморозь и дожди в горных районах штата Нью-Йорк в 90% случаев имеют pH в пределах 2,66—4,66. Наибольшая кислотность туманов зафиксирована в Лос-Анджелесе (pH 1,7—4,0). Острая ситуация сложилась в Европе, особенно в Скандинавских странах. Здесь pH осадков составляет 4,1—4,3. В Японии снижение pH осадков наблюдается с начала 60-х годов. В 1973 г. в префектурах Сидзуока и Яманаси дождь был причиной появления у местных жителей рези в глазах, першения в горле, кашля. Пострадали 30 тыс. человек. Динамика изменения pH осадков начиная с 1960 г. до нашего времени свидетельствует об увеличении содержания ионов водорода в дождевой воде в 100 раз. Одновременно с закислением осадков было установлено закисление воды озер, рек. Впервые это явление в широких масштабах обнаружено в Швеции и Норвегии, а затем — в США и Канаде.
Закисление природных водоемов кислотными атмосферными осадками вызывает значительные изменения в экосистемах этих водоемов. Уменьшается количество разновидностей организмов, нарушаются трофические цепочки. Доказано, что pH 5,6 является предельным значением. Снижение его может привести к необратимым биологическим последствиям для водных экосистем. Уже на ранних стадиях закислення водоемов нарушаются микробиологические процессы, а в водоемах с pH 5,0 угнетаются бактериальная активность и специфические биохимические процессы, уменьшаются количество и видовое разнообразие водорослей, зоопланктона, моллюсков, рыбы, раков, слизняков и лягушек. Репродуктивность рыбы прекращается при pH водной среды менее 4,5. В Канаде в результате выпадения частых кислотных дождей стали экологически мертвыми почти 4000 озер, а 12 тыс. озер находятся на грани гибели.
В Швеции закислены 20 тыс. озер, из них в 18 тыс. озер нарушено биологическое равновесие. В Норвегии почти половина озер экологически мертвы. В Шотландии в большинстве подкисленных малых рек сократилось количество видов бесхребетных, бентоса, а также ацидофильных водорослей и водяного мха. При pH 3 почвы практически не плодоносят. Закисление почвы снижает скорость распада органических веществ, круговорота в системе почва — растение, а также продуктивность азотфиксирующих бактерий. Это приводит к ограничению поступления связанного азота в организм растений, угнетению процессов синтеза в корнях и надземной зеленой массе, нарушению углеводно-белкового обмена и замедлению их роста. Возрастает поглощение растениями Mn, Co, Zn, Fe, К, Mg и снижается поглощение Ca, Mo, что существенно задерживает рост корневой системы.
Снижение pH почвенного раствора приводит к освобождению из почвенного комплекса растворимой формы AI, который угнетает клеточное деление в корнях, блокирует ферменты, разлагающие полисахариды, уменьшает клеточное дыхание, нарушает поглощение, транспорт Ca, Mg, Р и воды. При избытке S042~ в почве возникает дефицит доступного Ca из-за связывания его в труднорастворимую соль CaS04. Вместе с тем изменяется физическая структура почвы. Она уплотняется, воздухопроницаемость ее снижается, что отрицательно влияет на жизнедеятельность растений. В 1985 г. на Международной конференции в Осло, посвященной охране окружающей среды, было отмечено, что в будущем окисление почвы может привести к возникновению более сложной проблеме, чем непосредственное действие кислотных дождей на растительность. Кислотные дожди наносят большой вред и лесам.
В некоторых районах Швейцарии погибла треть елей. В горно-лесных районах Баварии, Шварцвальда, Бадена пострадала почти половина лесных угодий. В последние десятилетия скорость роста многих вечнозеленых растений замедлилась в среднем на 20—30%. В Баден-Вюртемберге в результате загрязнения атмосферного воздуха пострадали 100% елей и 70% сосен. Леса теряют водоохранное и рекреационное значение. Установлено, что серы диоксид оказывает фитотоксическое действие: приводит к некрозу и хлорозу листьев растений, изменению клеточной проницаемости и ионного баланса, потере несвязанной воды, снижению pH и буферной емкости цитоплазмы, преждевременному опаданию, уменьшению массы сухого вещества, общей площади и количества листьев, снижению прироста древесины, изменению соотношения корни/листья. Выброс больших объемов серы диоксида в атмосферу может привести к уничтожению растительности вблизи источника выброса.
Так, в 30 км от завода черной металлургии в Садбери (штат Онтарио, США), где выбрасывается круглосуточно 6 тыс. т серы диоксида, отсутствует растительность. За этой "мертвой зоной" исчезли мхи, лишайники, хвойные породы деревьев. Лишайники гибнут от воздействия серной кислоты, которая образуется в результате преобразования серы диоксида при ее концентрации в атмосфере 28,6—76,8 мкг/м3, хвойные деревья — при концентрации 200—2288 мкг/м3. В Англии и Уэльсе, где средняя концентрация серы диоксида зимой превышала 71,4 мкг/м3, практически исчезли почти 100 видов лишайников. В США из-за постоянного действия фитотоксических газов усыхание соснового древостоя в национальном лесу Сан-Бернардино увеличилось на 10%.
Поражение растений кислотными дождями происходит вследствие нарушения метаболизма клеток, блокирования активности ферментов, катализирующих синтез жирных кислот или ацетилкоензимакарбоксилазы, галактолипидов мембран хлоропластов. Кислотные дожди разрушают строения и памятники архитектуры. В Лондоне пострадали Вестминстерское аббатство, крепость Тауэр. В Голландии на соборе св. Иоанна статуи, по словам жителей, "тают, словно леденцы". В Риме разрушаются рельефные изображения на колонне Трояна. Знаменитый Акрополь в Греции за последние несколько десятилетий пострадал от загрязнений больше, чем за весь период существования.
В чем же состоит механизм образования кислотных дождей? Процесс вымывания примесей из атмосферы разделяют на две стадии. В первой стадии вещество, которое вымывается или принимает участие в образовании капли облака и является ядром конденсации, или захватывается каплями облаков на этапе их развития, когда они еще не превратились в падающие дождевые капли. Эта стадия определяется как внутриоблачное вымывание. Во второй стадии вещество захватывает капля падающего дождя на всем пути полета до контакта с подстилающей поверхностью. Это стадия подоблачного вымывания.
Существуют пять механизмов вовлечения молекул газа или частиц в каплю:
1) диффузофорез-
2) броуновская диффузия-
3) соударение и захватывание-
4) растворение газа-
5) образование капель на ядрах конденсации.
Во время диффузофореза аэрозольные частицы движутся в направлении среднего потока молекул в воздухе. Явление диффузофореза характерно лишь для частиц диаметром менее 0,1 мкм. Общий вклад такого механизма в вымывание частиц дождевыми каплями незначителен. Случайное перемещение мелких частиц, вызванное столкновением с молекулами газа, также может способствовать переносу частицы к поверхности капли. Скорость броуновской диффузии определяется преимущественно размером частиц, и ее влияние становится ощутимым для частиц диаметром менее 0,1 мкм. В отличие от диффузии частиц, диффузия молекул газа является главным механизмом их перемещения к поверхности капли. Механизм инерционного соударения и захватывания характерен лишь для подоблачного вымывания. Молекулы газа благодаря своей легкости обходят падающую каплю, в то время как частицы со значительно большей массой оказывают сопротивление изменениям движения.
Чем массивнее частица, тем в меньшей степени она претерпевает такие изменения. Инерционное соударение присуще относительно крупным частицам. При контакте частицы с поверхностью капли происходит ее захватывание, а сульфаты и нитраты переходят в жидкую фазу. Эффективность вымывания путем инерционного соударения и захватывания зависит от скорости падающей капли, а также от массы и размера частиц, которые вымываются. Этот механизм характерен для вымывания частиц диаметром более 1 мкм. Серы диоксид, азота диоксид хорошо растворимы в воде. Растворение газов подчиняется закону Генри, т. е. длится до тех пор, пока не настанет равновесие между жидкой и газовой фазами. Для капель диаметром 100 мкм равновесие между газовой
и жидкой фазами для серы диоксида устанавливается в течение нескольких секунд. В жидкой фазе серы диоксид быстро окисляется. Кроме того, аммиак, находящийся в воздухе, также растворяется в капле и вступает в химическую реакцию с кислотой, что приводит к нарушению равновесия в системе газ — жидкость и накоплению серы за счет растворения и окисления серы диоксида. Такие же процессы происходят при растворении оксидов азота и азотной кислоты. Основная часть серы и азота в аэрозольной форме представлена такими соединениями, как NH4HS04 и NH4N03. Благодаря гигроскопической природе частицы соединений серы и азота являются высокоэффективными ядрами конденсации облаков. Этот механизм вымывания соединений серы и азота может иметь очень большое значение. У источников выброса, где сера и азот преимущественно имеют вид газообразных оксидов, а не частиц, механизм растворения газов может быть ведущим. На больших расстояниях вымывание за счет ядер конденсации облаков достигает 80%.
Атмосферу можно рассматривать как окислительную систему с высоким содержанием основного окислителя — кислорода. Соединения, содержащие атомы С, H, S и N природного и антропогенного происхождения, попадая в атмосферу, превращаются в соединения, которые участвуют в процессах образования кислот с выделением их с атмосферными осадками. В этих процессах, кроме кислорода, принимают участие озон, гидроксильный радикал НО", гид-ропероксидный радикал НО*, органические пероксидные радикалы (ROO") пероксиацетилнитрат (ПАН), пероксид водорода (Н202).
Наиболее реакционноспособным является гидроксильный радикал НО", принимающий участие в окислении азота и серы оксидов в азотную и серную кислоты. Следующими по активности являются озон и ПАН. При фотовозбуждении озона светом происходит реакция с образованием атомарного и молекулярного кислорода:
03 —?*-> О` + 02.
Примерно 1% атомарного кислорода реагирует с паром воды, образуя гидроксильный радикал вступает в реакцию, а водород — с молекулярным кислородом с образованием гидропероксидного радикала:
О` + Н20 = 2НО
Н` + 02 = HOY
При фотовозбуждении азота диоксида светом происходит реакция с образованием азота оксида и атомарного кислорода:
N02 hv ) NO + О`.
Атомарный кислород взаимодействует с молекулярным кислородом с образованием озона:
О` + 02 = 03.
Азота оксид вступает в реакцию с озоном с образованием азота диоксида и молекулярного кислорода:
NO + 03 = N02 + 02.
В дневные часы гидроксильный радикал НО" вступает в реакцию с азота диоксидом с образованием азотной кислоты:
НО* + N02 = HNO3.
Азота диоксид образуется также при взаимодействии азота оксида с гидро-пероксидным радикалом с дальнейшим выпадением в виде азотной кислоты:
NO + HO`2 =N02 + HO
3N02 + НХ> = 2HN03 + NO.
Во время протекания гетерогенных реакций азота диоксид, достаточно легко растворимый в воде или каплях водных пленок, может окисляться:
2N02 + Н202 = 2HN03.
Пероксид водорода образуется при реакции:
Н0`2 + Н0`2 = Н202 + 02.
Кроме газофазных реакций, достаточно эффективным механизмом выведения серы диоксида из атмосферы являются гетерогенные реакции, которые происходят на поверхности аэрозольных частиц. На поверхности частиц летучей золы и сажи адсорбируются молекулы серы диоксида и радикалы окислительных агентов. При достаточно высокой относительной влажности поверхность частиц покрывается слоем молекул воды. Образованная в результате окисления серы диоксида серная кислота со временем частично или полностью нейтрализуется аммиаком. Реакция нейтрализации происходит обычно в жидкой фазе или на поверхности полужидких частиц. Кроме указанных выше кислот, могут образовываться органические кислоты.
Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения примесей аэрозольными частицами, обусловленной их размерами и химической природой. Важную роль в этом процессе играют средние [(0,2—2,0) ¦ 10~3 мм] аэрозольные частицы, состоящие преимущественно из сульфатов и нитратов. Крупные частицы, которые переносятся массами воздуха, представляют собой мелкодисперсную сажу, копоть и продукты неполного сгорания топлива. Поведение аэрозолей в воздушном потоке определяется коэффициентом диффузии и скоростью осаждения (табл. 83).
Частицы аэрозоля диаметром менее 0,1 • 10"3 мм присоединяются к каплям жидкости вследствие броуновского движения, а частицы размером 1 • 10~3мм благодаря инерционному механическому взаимодействию. Поскольку аэрозольные частицы гигроскопичны, пар воды быстро конденсируется в виде пленки на их поверхности. Серы и азота диоксиды поглощаются каплями влаги. Именно в этой стадии начинается сложный комплекс жидкофазных реакций.
ТАБЛИЦА 84 Кислотность и состав дождей в разных регионах мира, хмкг-экв/дм3
Серы диоксид хорошо растворяется в воде [ % (мае.) ]: 13,34 (10 °С), 9,61 (20 °С), 5,25 (40 °С). При переходе из газовой фазы в жидкую серы диоксид может существовать в растворимой форме, а также взаимодействовать с водой с образованием бисульфит- и сульфит-ионов:
S02(ra3) ^ 802(жид.),
S02 (жид.) + Н20 = HS03 + Н
HS03 ^ SO/" + Н+.
В кислотных дождях и туманах сера присутствует в виде как четырехвалентных, так и шестивалентных соединений. Растворимость серы диоксида зависит от pH водяных капель и наличия органических комплексообразующих агентов (например, формальдегида), которые снижают скорость жидкофазного окисления S4+ и S6+. Соединения шестивалентной серы (преимущественно сульфат-анион) образуются при окислении четырехвалентных соединений. Летом почти 55—70% растворимой серы диоксида переходит в сульфат-анион в результате окислительных реакций. Зимой с осадками выпадает 3fr—35% сульфатов.
В табл. 84 приведены данные о составе дождей в период роста растений для разных регионов мира.
Поделиться в соцсетях:
Похожие
